當使用固體吸附材料進(jìn)行富集濃縮采集大氣和液體（水）樣品，以及在使用固相萃取，吹掃-捕集和膜分離等技術(shù)制備色譜分析樣品時(shí)，都涉及到待測組分被吸附在固體吸附劑上的問(wèn)題，如何將這些待測組分從固體吸附劑上解吸下來(lái)，送進(jìn)色譜分析系統進(jìn)行分析，將直接影響色譜分析的操作和結果。 

一、熱解吸原理

從固體吸附劑上將待測組分解吸下來(lái)的方式有熱解吸和液體解吸兩種。目前，大都采用熱解吸方式。為了使吸附的樣品全部進(jìn)入色譜。通常采用二次冷聚焦技術(shù)，使用不分流和注入口程序升溫技術(shù)可以有力地改善 GC 測定的靈敏度和分辨率。但是，活性炭吸附都采用溶劑解吸技術(shù)，活性炭吸附能力極強，需要較高的熱解吸溫度，這樣就會(huì )產(chǎn)生樣品的降解使分析測定誤差增大。液體解吸大都采用低沸點(diǎn)溶利萃取，例如：二硫化碳、二氯甲烷、戊烷、苯等。 

溶劑解吸與熱解吸相比，溶劑萃取允許更長(cháng)的吸附床，更高的流速和更大的采樣體積，可以選擇合適的測定技術(shù)分析所得的濃縮樣品，取得比較準確的測定結果。然而，痕量分析要求溶劑萃取的樣品體積越小越好，所以，常常需要蒸發(fā)出部分的溶劑以進(jìn)一步地濃縮樣品。由此，蒸發(fā)濃縮過(guò)程可能會(huì )引起一些問(wèn)題，諸如：濃縮樣品時(shí)會(huì )被玻璃器皿或者其他溶劑沾污，可能會(huì )蒸發(fā)掉樣品中某些揮發(fā)性組分，此外，樣品中溶劑會(huì )在 GC 分析中掩蓋或干擾其他組分。液體解吸的理論和方法詳見(jiàn)本書(shū)的有關(guān)液-固萃取和固相萃取中洗脫的章節。 

從吸附理論可知，溫度越低，吸附劑與被吸附物之間的吸附力越強；隨著(zhù)溫度的升高，吸附劑與被吸附物之間的吸附力越弱。因此，加熱可以使吸附在吸附劑上的欲測組分解吸下來(lái)，加熱的溫度，即熱解吸溫度，與欲測組分的沸點(diǎn)、熱穩定性和吸附劑的熱穩定性有關(guān)。熱解吸溫度低可能會(huì )使樣品中組分解吸不完全，回收率低，管中殘存量大；熱解吸溫度太高可能會(huì )使某些組分對熱的不穩定性而引起回收率低。此外，某些吸附劑對某些物質(zhì)具有催化活性，致使它們的回收率降低。有報道，在熱解吸過(guò)程 Carbotrap(石墨化炭黑)和 Tenax GR 對 a-蒎烯和醛類(lèi)化合物具有催化化反應作用。

熱解吸的過(guò)程受升溫速率和終溫度的影響，所以，熱解吸時(shí)要求嚴格控制升溫速率和終溫度。升溫速率越快，終溫度越高，解吸速度就越快.進(jìn)人色譜柱的初始樣品譜帶就越窄。 

終溫度取決于欲測組分和吸附劑的熱穩定性、一般在 300℃以下.因為大多數高分子吸附劑在 300℃時(shí)就開(kāi)始分解了。 

熱解吸過(guò)程中載氣的流速也對熱解吸有影響，一般是載氣的流速越快，越有利于熱解吸。 

二、熱解吸裝置 

熱解吸一般加熱到 200～250℃ 進(jìn)行熱解吸。如果溫度控制的不好，或溫度雖然上升而吸附管的溫度上升不充分，色譜峰可能會(huì )分成兩個(gè)或者發(fā)生拖尾。當熱解吸裝置的升溫速度較慢時(shí)，被吸附劑吸附的物質(zhì)陸續解吸，加寬了進(jìn)入色譜柱的初始樣品譜帶，使終的色譜峰加寬，降低廠(chǎng)色譜的分辨率。所以，熱解吸裝置對吸附管的加熱要均勻，升溫要迅速。吸附管放在被加熱控制器控制的加熱爐內，加熱控制器控制加熱爐的升溫溫度和升溫速率。被熱解析的組分隨載氣進(jìn)人口了分離柱被分析。 

三、使用熱解吸枝術(shù)時(shí)應注意的問(wèn)題

為了提高吸附采樣管的吸附-熱解吸的回收率，充填的吸附劑應當使用捕集效率高而且易于加熱回收的物質(zhì)，采樣時(shí)空氣的干濕對某些有機化合物吸附-熱解吸的回收率有影響。良好的吸附捕集管在常溫以下的溫度中，它的吸附容量要盡可能大，而在 100℃加熱時(shí)，能夠簡(jiǎn)單地逐出各種化合物，也就是說(shuō)在高溫下它的破過(guò)容量小。但是，即使使用良好的吸附捕集管進(jìn)行常溫吸附，氣相色譜測定時(shí)，也常常發(fā)現色譜峰變形的現象。

在高溫下難以熱解吸的物質(zhì)可以使色譜峰變寬。此外，即使是容易熱解吸的物質(zhì)，如果采樣量過(guò)大而接近穿透體積時(shí)，整個(gè)吸附捕集管內部都有待測物質(zhì)組分的分布，熱解吸出來(lái)的組分進(jìn)入色譜柱時(shí)會(huì )產(chǎn)生時(shí)間差，色譜峰可能會(huì )分成兩個(gè)或色譜峰變寬。還有，吸附材料充填量如果過(guò)多，待測組分通過(guò)吸附捕集管期間，分布范圍變廣，結果使色譜峰變寬。 

為了防止上述這些情況發(fā)生，吸附管內吸附材料的充填應當控制在小量，熱解吸時(shí)應當盡可能快速地升溫到高溫，并且在瞬間解吸出所有的組分?；蛘邔⒁淮螣峤馕鰜?lái)的所有組分，在低溫下進(jìn)行二次濃縮(二次冷聚焦)，然后再加熱導入色譜分離柱。 

由于吸附管反復加熱和冷卻，吸附材料可能會(huì )破碎而出現粒度變化，使得吹掃氣體通過(guò)吸附管的速度發(fā)生改變，使得色譜峰變形。另外，由于表面積變大，吸附能力也發(fā)生變化，有時(shí)會(huì )使色譜峰峰寬加寬。這時(shí)，可用分樣篩將小的吸附劑顆粒篩除或者更換新的吸附材料。 

四、熱解吸技術(shù)的應用 

通常，以下四種類(lèi)型樣品基質(zhì)中有可熱解吸的揮發(fā)性組分時(shí)，可使用熱解吸技術(shù)： 

①食品中的揮發(fā)性香味和風(fēng)味化合物組成； 

②因體基質(zhì)中可熱降解的化合物組成，諸如聚合材料中的增塑劑，添加劑、單體等； 

③樣品基質(zhì)中的不想要的組分，諸如商品中殘存的溶劑等； 

④有目的地收集樣品基質(zhì)中揮發(fā)性組分，諸如在吸附管上采集空氣中的揮發(fā)性有機污染物（VOCs）。 

類(lèi)樣品是食品。分析化學(xué)家已經(jīng)使用熱解吸技術(shù)用于食品分析有許多年了，不但可測定天然食品中的香味物質(zhì)。而且可測定食品中的殘存物和污染物。諸如：在 50℃條件下，可收集紅蘋(píng)果的香味組分。將蘋(píng)果放進(jìn)一個(gè)密閉的可控制撇度的容器中（具有 95mm 直徑和可進(jìn)行溫度控制）。然后使用真空泵將容器中空氣抽出并通過(guò)一個(gè) Tenax 捕集阱，其出流量為 25mL/min，收集 10min，再將捕集阱中熱解吸（275℃保持 2min）出來(lái)的樣品輸送到色譜中的分離柱[0.53mm(i.d.)]并進(jìn)行測定（FID）。使用此種采樣方法可以比較食品風(fēng)味的變化情況，監測與一種食品柑關(guān)的揮發(fā)性有機物的狀況，鑒定食品在整個(gè)時(shí)間過(guò)程中它們可能發(fā)生的變化。

第二類(lèi)是樣品中的添加劑，諸如聚合物產(chǎn)品中的增塑劑、添加劑等.這些樣品經(jīng)熱解吸的降解產(chǎn)物有助于縱火(arson)案件中殘存瓦礫(debris)分析側定，有助于土壤中污染物的定性測定，有助于聚合物材料的性能分析等等。例如：被污染的 20mg 土壤樣品直接放在石英管中并快速加熱到 400℃（使用鉑絲）后，通過(guò) GC-MS 在線(xiàn)測定，經(jīng)載氣吹掃通過(guò)一個(gè) 0.25mm(i.d.)的毛細管并直接進(jìn)入 MS 可以快速地測定出芘和熒蒽等多環(huán)芳烴，無(wú)需經(jīng)過(guò)其他任何樣品制備程序。還有，使用上述的裝置可查看聚合物樣品中的增塑劑。將 1mg 聚氧乙烯塑料加熱到 300℃時(shí)，可測定出一個(gè)非常強的色譜峰——鄰苯二甲酸-2-乙基己酯。 

第三類(lèi)樣品是物質(zhì)中殘存的揮發(fā)性組分測定，如制藥中的殘存溶劑、聚合物中殘存單體和其他的低聚物(oligmers)。例如：10mg 硅膠樣品被加熱到 275℃并保持 3min 后，經(jīng)氦氣吹掃(30mL/min)出來(lái)的組分被收集在 Tenax 捕集阱中。然后，在 300℃條件下熱解吸井反向吹掃捕集阱將解吸產(chǎn)物輸送到大口徑毛細管柱進(jìn)行 GC-FID 測定。色譜測定結果表明，至少有15 個(gè)甲基硅氧烷的低聚物被測定出來(lái)。 

后一類(lèi)樣品是使用吸附劑管采集環(huán)境大氣樣品中的揮發(fā)性有機污染物。環(huán)境樣品經(jīng)采樣管預濃縮后，通過(guò)熱解吸并將解吸產(chǎn)物吹掃出來(lái)，直接輸送到 GC 或者在柱上再冷聚焦后進(jìn)行GC 分析。結果表明，在采樣器中取出 100mL 氣樣品通過(guò) Tenax 捕集阱，然后熱解吸進(jìn)入 GC-PID。測定的揮發(fā)性組分包括 2-和 3-氯乙烯、甲苯、乙苯、二甲苯等。 

熱解吸與氣相色譜或者質(zhì)譜聯(lián)用，具有廣泛應用范圍，可解決復雜類(lèi)型樣品的分析側定。包括環(huán)境材料、燃料資源、食品、制藥、聚合物和其他各種商品。熱解吸進(jìn)樣的主要特點(diǎn)是可用于復雜材料的分析，無(wú)需使用溶劑并可實(shí)現自動(dòng)化。 

被測物質(zhì)從吸附材料上被全部地解吸出來(lái)是基礎，即通過(guò)加熱使樣品中有機物揮發(fā)出來(lái)而不發(fā)生降解且不產(chǎn)生不想要的合成產(chǎn)物。由此，控制樣品溫度、加熱速率和采樣時(shí)間是很重要的。因為有機物與特定的吸附材料具有很寬范圍的揮發(fā)性和親和性，控制采樣參數有助于富集樣品并傳輸到色譜儀器。優(yōu)化這些分析過(guò)程常常涉及到采樣體積、溫度、載氣流速、吸附劑選擇、吸附效率、色譜測定條件、與儀器的接口等等。

無(wú)需溶劑的熱解吸樣品制備技術(shù)具有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)： 

①熱解吸可進(jìn)行 100%的樣品組分的色譜分析，而不是一部分，由此使靈敏度大大增加。早期的熱解吸技術(shù)主要應用在環(huán)境樣品分折中，可完成樣品中 10-12 水平的物質(zhì)濃縮和測定。 

②在色譜分析中沒(méi)有溶劑峰，可進(jìn)行寬范圍揮發(fā)性物質(zhì)分析，色譜保留值短的樣品組分不會(huì )受到溶劑峰的干擾。 

③熱解吸不使用溶劑，減少和消除了由于溶劑汽化和廢棄物對環(huán)境污染產(chǎn)生的影響。

——以上內容節選自：《色譜分析樣品處理》 作者:王立 汪正范等